標簽： 聚氨酯
阻燃劑對軟質聚氨酯泡沫塑料熱解的影響研究
聚氨酯泡沫塑料由于含可燃的碳氫鏈段、密度小、比面積大，未經阻燃處理的聚氨酯泡沫是可燃物，遇火燃燒并且分解，產生大量的有毒煙霧，給人員疏散和滅火帶來很大的困難。特別是聚氨酯軟泡（FPUF）開孔率較高，可燃成分多，燃燒時由于較高的空氣流通性而源源不斷地供給氧氣，易燃而不易自熄，極易造成群死群傷的重大火災事故，例如2000年12月河南洛陽東都商廈特大火災，由于員工進行違規電焊操作時電焊火花濺到庫存海綿床墊、沙發等可燃物上，未能及時控制而蔓延到四樓娛樂城，造成309人中毒窒息死亡。 而目前隨著經濟的不斷發展，聚氨酯泡沫的使用量大大增加，對聚氨酯軟泡的阻燃要求也越來越迫切。阻燃處理后聚氨酯泡沫塑料的分解行有何變化，分解機理有什么變化，目前未見系統的研究報道。本文利用熱分析技術，對多種阻燃劑對聚氨酯泡沫熱分解的影響進行了研究。 2實驗部分 2.1實驗藥品：聚磷酸銨，磷酸二氫鉀，氯化銨，二氰二胺，磷酸二氫胺，三聚氰胺，硼砂，硼酸銨，六偏磷酸鈉（均為化學純）。 2.2儀器：TGA/SDTA851e型熱分析儀，瑞士梅特勒公司產。 2.3實驗方法： 將聚氨酯軟泡裁成長寬高均為50mm的形狀，按40%的比例將阻燃劑分別溶解在蒸餾水中，將聚氨酯軟泡放入上述溶液中，擠壓浸泡約10min，擠掉多余的溶液，放入烘箱中在100℃的情況下進行烘干。將聚氨酯軟泡空白樣品剪成碎末，用電子天平稱取大約5mg放入標準坩堝中，調節熱分析儀起始溫度從50℃上升到700℃，升溫速率為10℃/min，在氮氣（30ml/min）氣氛下進行實驗分析。 2.4數據處理 3結果與分析 聚氨酯軟泡在235.37℃下就已經開始分解，其分解過程大致可以分為230℃～350℃，350℃～410℃兩個失重變化發生的重要溫度范圍，在分解初期（230～350℃）下，分解速率較慢，此階段失重約25%。在此過程中主要是有異氰酸酯、多元醇、氨和二氧化碳等氣體放出，異氰酸酯以黃色的煙揮發出來，造成質量的損失。當溫度上升到350℃以后，分解速率加快，失重也增大，在350℃～410℃這一階段失重大約為60%。此階段主要是以殘渣形式存留下來的多元醇開始分解放出乙烯、乙烷、甲醛、丙烯、環氧乙烷、丙酮、異丙醇等造成的質量損失。溫度在500℃以上質量基本上無變化，最后聚氨酯殘渣重量約為15%。我們從DTG圖上可也看出聚氨酯軟泡，有兩個較大的減重峰，說明分解失重主要發生在這兩個階段，并在384℃左右出現最大分解速率。 添加了六偏磷酸鈉的聚氨酯軟泡在219.53℃開始分解，出其失重過程較為復雜，大致可以分為三個失重階段：219℃～230℃，230℃～350℃，350℃～400℃。第一階段的失重大約為3%，此階段溫度較低，失重較小，對泡沫的分解影響較??；第二階段的失重大約為16%，第三階段的失重大約為13%，活化能為147.17kJ/mol。添加了磷酸二氫鉀以后，與空白樣品相比分解溫度提前，分解過程較為復雜，可分為三個失重階段，219℃～230℃，此階段失重較少大約為5%，對泡沫的分解的影響較??；230℃～300℃，第二階段的失重大約為20%；300℃～400℃，第三階段的失重大約為25%，活化能為121.75kJ/mol。 添加了含磷阻燃劑以后使聚氨酯軟泡起始分解溫度提前，活化能變小，最大分解速率減小，這主要是因為阻燃劑使軟泡達到分解溫度前先分解生成磷的含氧酸，從而催化聚氨酯軟泡中的羥基脫水成炭，降低材料的質量損失速率和可燃物的生成量，而磷則大部分殘留在炭層中，這也驗證了燃燒的剩余量有較大的結果含三聚氰胺阻燃劑使聚氨酯泡沫的起始分解溫度為247℃，分解過程大致可分為兩個階段，第一階段在247℃～350℃，此階段失重為60%，這是因為三聚氰胺這種物質在330℃～350℃時升華，從DTG曲線上可以看出在330℃時出現最大分解速率。第二階段在350℃～400℃的失重為30%，活化能為307.72kJ/mol。 通過比較，添加三聚氰胺以后，其分解溫度推遲大約10℃，活化能增大，說明添加三聚氰胺這種阻燃劑提高了聚氨酯泡沫的熱穩定性，在火災初期不容易發生分解。其出現最大分解速率的溫度提前，最大分解速率也增大，說明三聚氰胺在單獨阻燃時，其阻燃作用失效比較早，最后的剩余率也較少。 二氰二胺阻燃劑使聚氨酯阻燃體系的分解過程變為三個階段。 第一階段234℃～270℃，失重為5%，第二階段270℃～400℃，失重為35%，第三階段的分解400℃～700℃，分解在700℃以后還可以進行，到700℃失重大約為15%。通過比較，添加了二氰二胺的FPUF的活化能有較大的減小，起始分解溫度和最大分解速率的對應的溫度變化不大，說明其在分解初期通過釋放出氨氣等氣體，對燃燒物起到了一定的稀釋作用，使聚氨酯泡沫的分解過程變得復雜，使其分解速率減小很多，從其TG曲線上可以看出，700℃后聚氨酯泡沫還在分解，說明了添加了二氰二胺推遲了聚氨酯泡沫的分解過程。經硼酸銨阻燃后，其起始分解溫度比空白樣品提前很多，在130℃就開始分解，這與文獻報道的硼酸銨（NH4B5O8?4H2O）失去水合水的溫度120℃比較接近，其分解過程可大致分為三個過程，128℃～200℃，其失重為10%，第二階段為200℃～300℃，失重大約為15%，第三階段300℃～400℃，失重為35%，并在394℃出現最大分解速率，其表觀活化能為182.91kJ/mol。 通過比較發現，硼酸銨阻燃得聚氨酯泡沫其分解的過程較為復雜，活化能減小，分解溫度提前，說明硼酸銨在初期分解產生的水和氨氣對可燃物起到了冷卻和稀釋的作用，起到了一定的阻燃效果。添加了硼砂（Na2B4O7?10H2O）后，其起始分解溫度大約為213℃，失重可分為兩個階段，第一階段213℃～300℃，失重為25%，此階段為硼砂失去結晶水的過程，并在320℃左右全部失去結晶水，第二階段為300℃～450℃，此階段失重為55%，其活化能為280.96kJ/mol，可見硼砂阻燃的聚氨酯軟泡的活化能增大，起始分解溫度提前。 據文獻報道含硼阻燃劑是聚氨酯泡沫的有效成炭促進劑，在熱分解時生成的硼酸能與醇類反應生成硼酸酯類，硼酸酯類是高度交聯的成炭前體，能促進成炭，同時形成玻璃態無機膨脹涂層，導致其最大分解速率比樣品小很多，其剩余率也較高。實驗結果證明，硼酸銨的阻燃效果要比硼砂的好。含氯化銨的聚氨酯軟泡在200℃時開始分解，其分解過程可大致分為兩個過程，200℃～300℃，此階段失重為40%，第二階段為300℃～450℃，此階段的失重為25%，活化能為214.07kJ/mol?？煽闯?，添加氯化銨以后，起始分解溫度以前，活化能減小。因為氯化銨中含有氯和氮元素，所以在分解初期有少量的氨氣和氯化氫氣體放出，氯化銨在330℃時才開始分解產生大量的氣體同時吸收大量的熱量，對燃燒物質有一定的稀釋和冷卻作用。在加至350℃時，氯化銨開始升華，但速率較緩慢，隨著氯化銨的大量揮發所以最后的剩余量也明顯減少。磷酸二氫銨的聚氨酯軟泡的起始分解溫度為197℃，其始終階段可分為三個階段，第一階段197℃～230℃，此階段的失重為5%，第二階段230℃～350℃，失重大約為25%，第三階段350℃～400℃，失重量大約為30%，活化能為178kJ/mol。從圖11可看出，其分解可分為兩個過程，200℃～300℃，此階段失重為20%，第二階段300℃～400℃，此階段失重35%，活化能為139.52kJ/mol。 含磷酸二氫銨和聚磷酸銨的FPUF在200℃以下就有少量開始分解，活化能略有減小，說明加入含磷-氮阻燃劑以后使其分解溫度大大提前，并且出現最大分解速率的溫度也有較大的提前，說明在較低的溫度下阻燃劑先部分分解生成氨氣和水，有一定的稀釋和冷卻作用，其生成的偏磷酸銨和磷酸在較高的溫度下催化聚氨酯軟泡中的羥基脫水成炭，降低材料的質量損失速率和可燃物的生成量，而磷則大部分殘留在炭層中，這也驗證了最后較高的剩余率。 4結論 4.1阻燃劑對動力學參數活化能有很大的影響，改變了物質的分解特性，使阻燃聚氨酯的分解過程分解溫度提前。 4.2三聚氰胺阻燃的聚氨酯泡沫推遲聚氨酯的初始分解溫度，使分解活化能增大。但由于自身升華，其阻燃時間較短，最后的剩余量較小。 4.3添加了阻燃劑以后，聚氨酯軟泡的分解過程變得較為復雜，其初始分解溫度提前，最大分解速率基本上呈減小的趨勢（三聚氰胺由于自身升華的原因除外）。 4.4含六偏磷酸鈉的聚氨酯軟泡的最大分解速率最小，僅為3.28%/min，且剩余量最大（66.78%），說明其阻燃效果最好。 4.5硼酸銨的阻燃效果比硼砂要好。 4.6各類阻燃劑對軟質聚氨酯熱分解活化能有顯著影響，同系阻燃劑對軟質聚氨酯泡沫塑料的活化能存在不同的影響。
