隨著我國人造板工業的迅速發展,脲醛樹脂使用量日益增大。一般生產能力較大的人造板廠均配套有制膠車間利用尿素、甲醛生產脲醛樹脂膠。脲醛樹脂因其原料豐富、價格低廉,使用工藝簡單,有良好的膠合性能,在人造板企業及木材加工行業廣泛應用。目前其使用量占人造板用膠量的90%以上。
脲醛樹脂是將尿素和甲醛水溶液這兩種組分,在弱堿性至中性介質中反應。經加成反應,主要生成一羥甲基脲和二羥甲基脲。將羥甲基化合物調至酸性,繼續反應生成縮聚產物。達到工藝要求的縮聚度后,進行中和并冷卻,終止反應。在生產中由于工藝控制不妥,或設備、電器出現故障以及原料質量差等原因,會出現凝膠或假膠的現象(假粘度),常因處理不當造成生產事故,給企業帶來嚴重損失。本文結合有關資料及實踐經驗,就凝膠產生原因,凝膠或假凝膠處理方法給予闡述。
1 凝膠的成因
造成凝膠或假凝膠的原因有多方面,一般認為與終點控制有直接關系。反應終點多用粘度來測定,反應過程中的溫度,ｐＨ值,原料質量等對粘度產生影響,特別是酸性階段二次加尿素時縮聚反應控制不當導致粘度突然增加,出現不能流動并且有彈性的凝膠。另外,有些工藝將反應終點定ｐＨ值定得較低,或二次投料點Ｆ/Ｕ過低,造成假粘度,結果樹脂1～2天后便失去流動性而變成膏體狀。
尿素與甲醛的反應體系為體型縮聚反應體系,根據其反應機理,尿素與甲醛反應的摩爾越低,甲醛數量相對減少,成型縮合越困難,越容易造成縮聚不完全。結果膠體中存在過多的含有活性氨基、亞氨基或羥基的次甲基脲和羥甲基脲中間體,因此,含有活性基團的中間體化合物使能產生分子間的締合并殘存剩余化學鍵,根據膠體化學理論,高分子化合物的凝膠作用是膠體間或聚合物分子間的締合和化學鍵的形成結果。尿素與甲醛的摩爾比隨著降低,所帶活性基團的中間體產物比例就越大,就越易產生凝膠作用。
2 凝膠控制依據
2.1 凝膠點即膠體粘度突然增大,出現不能流動而具有彈性的縮聚反應點,以凝膠縮聚度ＸＮ來反映。反應體系在凝膠點初期,由不溶于一切溶劑的凝膠和能溶解的線型或支鏈型低聚物組成。如果凝膠點出現后繼續反應,溶膠便轉變為凝膠,整個膠體便不能溶解。由于體型縮聚體系中凝膠在作用,總有一小部分官能團被網狀體型結構固定而不能參加反應,為凝膠再生和過程處理成為可能。
2.2 根據有關實驗及實踐,尿素分次投入一般不超過4次,但均以第一次投料摩爾比來確定制膠安全點。制膠安全點的確定原則是以凝膠粘度的2/3為限,實驗結果得到的安全點粘度值見表1。
3 生產中出現凝膠的處理措施
3.1 膠液在反應釜內發生凝膠釜內發生凝膠
主要是縮聚階段反應速度太快所致,同時酸性階段主要進行縮聚反應,即由羥甲基轉變為亞甲基的過程,因此與反應環境ｐＨ值有關。另外由于酸性反應階段摩爾比低,反應生成物大部分是低分子量的亞甲基脲中間體,這些化合物末端有很多活性基團而易發生分子間締合作用,反應繼續進行而不能控制即發生釜內凝膠。
處理方法有:立即加入甲醛溶液和堿,將ｐＨ值調高一些,對膠體進行稀釋,充分攪拌并冷卻,然后將能流動的膠液放入廢膠處理罐待處理。此類凝膠現象發生后應認真檢查投料配方是否有錯,特別是操作人員投放尿素是否過大,甲醛投料是否過少以及所加ＮＨ4ＣＩ是否過量。
3.2 貯存過程發生凝膠
為降低人造板甲醛釋放量而采用降低Ｆ/Ｖ摩爾比制膠的膠液穩定性不好,貯存期短的特性,故貯存時間過長是造成膠液凝膠的主要原因。另外即使穩定性較好的膠液如貯存外界溫度較高,也會造成膠液向固化方面發展而出現凝膠。因此穩定性低的膠液應盡快使用或貯存時將溫度控制在10～25℃之間。
發生凝膠后處理方法:其一進行凝膠再生,將凝膠適當加熱至能流動,按10%～20%的比例適當加入至新的反應體系,這時應密切注意ｐＨ值和體系粘度變化,尿素與甲醛的摩爾比應適當提高。其二將凝膠加熱至能流動,倒入反應釜中。然后按摩爾比(1∶1.6以上)將尿素溶解于中性甲醛液,并緩緩加入反應釜,注意粘度下降情況。到達正常終點膠液粘度稍低值時停止加入,適當升溫至50～60℃,停止加熱。注意觀察溫度上升情況,此時溫度繼續上升即表明原來所配的尿素甲醛進行加成反應,保溫約半小時后,按正常制膠工藝進行酸性階段操作直至膠液合格。
3.3 假粘度及假凝膠
