聚氨酯泡沫（PUF）的阻燃主要是通過引入阻燃組分實現的，引入阻燃組分的形式主要有兩種：一種是結構型阻燃技術，添加的阻燃組分稱為結構型阻燃劑。將結構型阻燃劑（如異氰尿酸酯或碳化二亞胺等）直接接枝在反應原料（如多元醇或異氰酸酯）上，制備泡沫材料。另一種是添加型阻燃技術，添加的阻燃組分稱為添加型阻燃劑。這種阻燃劑可以是不具有反應活性但有阻燃作用的物質，將其均勻分散在PUF基體中阻止燃燒發生，也可以是在原料中添加含氯、溴、磷等阻燃元素的物質，部分或全部參與燃燒，生成的物質起到阻燃作用。本文主要綜述了國內外PUF阻燃技術的研究進展。
1、PUF的燃燒
PUF的燃燒可以分為3個階段。第1階段為熱量積蓄：由于PUF的導熱系數較低，一旦受熱便會迅速升溫。第2階段為熱分解與燃燒：當溫度上升到PUF的分解溫度時，材料就會降解和分解產生大量的可燃氣體，可燃氣體與氧氣接觸發生反應進而燃燒。第3階段為熱傳遞與火焰蔓延：燃燒產生的大量熱量，持續傳導到鄰近區域，使火焰蔓延并持續燃燒。
PUF燃燒的化學反應機理是自由基鏈式反應，鏈引發反應見式（1）或式（2）。
RH→RH·（1）
RH→R·+H·（2）
鏈增長反應見式（3）～式（4）。
R·+O2→ROO·（3）
RH +ROO·→ROOH+R·（4）
鏈轉移反應見式（5）～式（6）。
ROOH→RO·+·OH（5）
2ROOH→ROO·+RO +H2O（6）
鏈終止反應見式（7）～式（10）。
2R→R—R（7）
R·+·OH→ROH（8）
2RO·→ROOR（9）
2ROO·→ROOR+O2（10）
2、PUF所用阻燃劑的主要類別
無論是結構型阻燃劑還是添加型阻燃劑，在PUF中起到阻燃作用的是阻燃組分。PUF所用阻燃劑按照阻燃組分可分為鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、硼系阻燃劑、填充型阻燃劑和膨脹型阻燃劑。鹵系阻燃劑已經不被提倡乃至禁止使用，被無鹵阻燃技術取代，不再討論。
2.1磷系阻燃劑
磷系阻燃劑可以分為無機型和有機型兩種。無機型磷系阻燃劑主要包括紅磷、磷酸鹽等；有機型磷系阻燃劑主要包括磷酸酯、亞磷酸酯、次磷酸酯、有機磷鹽及磷雜環化合物等。
張立強等采用甘油、蓖麻油和磷酸二乙酯合成了磷元素質量分數為3%的蓖麻油基磷酸酯阻燃多元醇，并以此為原料制備了硬質PUF，其極限氧指數（LOI）可達23.8%。Yanchuk合成了一系列乙烯基二磷酸鹽作阻燃劑，并研究了這些阻燃劑對PUF阻燃性能的影響，隨著其添加量的增加，PUF的點火時間明顯延長，可點火自熄。張田林等制備了一種新型阻燃劑聚醚多元醇磷酸鹽/亞磷酸酯（PEPP），加入質量分數為23%的PEPP可以使PUF的LOI提高到31.0%。胡源等合成了2,4,6-三酚氧基-2,4,6-三（羥基乙氧基）環三磷腈，利用其與異氰酸酯反應合成了阻燃PUF，當磷質量分數為1.5%～2.0%時，可以得到自熄型PUF。錢立軍等采用反應型阻燃劑聚磷酸酯多元醇POP550，制備了阻燃軟質PUF，該阻燃劑質量分數為10%時，阻燃軟質PUF的LOI為23.0%。Kabisch等研制了一種新型含磷阻燃劑六甲氧基環三磷腈（HMCPT），用于制備阻燃PUF，并研究了其熱分解行為、特征相容性及阻燃性能，結果表明：HMCPT與聚醚多元醇相容性良好，添加質量分數為5%時即可制得自熄型PUF。Neisius等研究了甲基磷酰胺相對分子質量和磷原子連接官能團對PUF阻燃性能的影響，結果表明，甲基磷酰胺由于含磷量高而具有較好的阻燃效果。K?nig等合成了一種新的磷系添加型阻燃劑甲基（2-苯基）-2'-磷酸苯酯（甲基-DOPO）用于阻燃PUF的制備，研究表明，制備的阻燃PUF分解時會釋放并分解甲基—DOPO，能夠清除在自由基鏈式燃燒過程中產生的H·和HO·，提高CO與CO2生成量的比值。秦桑路研究了添加磷酸三氯乙酯阻燃劑對硬質PUF阻燃性能的影響，當硬質PUF密度為0.11g/cm3時，LOI可達23.0%。李博采用一步法制備了含三聚氰胺多聚磷酸酯（MPOP）的阻燃軟質PUF并研究了其阻燃性能。結果表明：w（MPOP）為10%時，PUF阻燃效果較好，當輻照強度為30.0kW/m2，試樣厚度為50mm時，其熱釋放速率峰值降至270.8kW/m2。Chen Mingjun等合成了無鹵含磷三醇（PTMA）并制備了阻燃PUF，當w（PTMA）為5%時，阻燃PUF在600℃的殘炭率由純PUF的2.3%升至10.2%，且隨著PTMA用量的增多，殘炭率增加，總釋放熱量、最大熱釋放速率均呈下降趨勢。此外，還開發了具有環狀磷酸酯側基的磷系阻燃劑，以及具有二膦結構、雙膦酸酯、有磷酸酯鍵和膦酸酯鍵特殊環結構的有機磷系阻燃劑，制備的PUF具有較為理想的阻燃性能。
2.2氮系阻燃劑
氮系阻燃劑主要是三聚氰胺及其鹽類（如氰脲酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、雙氰胺鹽及胍鹽等）。
趙修文等研究了含氮阻燃聚脲多元醇對PUF阻燃性能的影響，發現PUF的LOI可達24.1%，同時降低了其發煙量。高明等合成了兩種氨基樹脂基的阻燃劑，并制備了軟質PUF，當阻燃劑的質量分數達到30%時，PUF的LOI約為27.0%，達到了阻燃要求，但軟質PUF的力學性能下降較大。
2.3硼系阻燃劑
硼系阻燃劑分為無機硼系阻燃劑和有機硼系阻燃劑。無機硼系阻燃劑使用最為廣泛的是硼酸鋅，它具有良好的阻燃性能，且抑煙作用佳。硼酸鋅受熱至300℃以上釋放結晶水，吸收大量熱量，生成的B2O3玻璃狀薄膜可以覆蓋在聚合物上，起到隔熱隔氧作用。
Paciorek等研究了用N,N-二（亞甲基環氧基-2-羥乙基）尿素和硼酸衍生物制備含硼的多元醇有機物，并作為反應型阻燃劑制備了阻燃PUF。與非阻燃PUF相比，其力學性能和阻燃性能得到了較大的提高，火焰測試結果表明，含硼阻燃PUF可達自熄等級。
2.4填料型阻燃劑
填料型阻燃劑是聚合物阻燃劑中用量最大的一類，其價格低廉，穩定性好，但填充量大，阻燃效率低。主要的填料型阻燃劑包括Al(OH)3，Mg(OH)2，CaCO3。其中，Mg/Al系阻燃劑同時具備阻燃、填充、抑煙功能。
陶亞秋等研究了Al(OH)3，Mg(OH)2和尿素單獨使用和復配使用對硬質PUF燃燒性能的影響，發現Al(OH)3和Mg(OH)2單獨使用時的阻燃效果低于尿素，但是三者復配的阻燃效果均優于單獨使用時的效果。氫氧化物阻燃劑存在粒徑不均的缺點，多用于與其他阻燃劑復配使用或者通過粒徑納米化的方式改善其阻燃性能。
納米填料包括以多面低倍半硅氧烷和層狀雙氫氧化合物為主的納米黏土，還有碳納米管、富勒烯、石墨烯等納米碳材料以及改性納米蒙脫土、納米金屬氧化物。陳濤等研究了納米氧化鋅、納米二氧化鈦、納米三氧化二鐵對PUF阻燃性能及其熱分解過程的影響，結果表明：金屬納米氧化物的加入催化了阻燃劑組分間的酯化反應，提高了殘炭率并在材料表面形成穩定的保護炭層，從而提高了PUF的阻燃性。
2.5膨脹型阻燃劑
膨脹型阻燃劑一般由脫水劑、成炭劑和氣源組成。添加了膨脹型阻燃劑的PUF在受熱時表面會生成一層均勻的炭質泡沫層，起到隔熱、隔氧、抑煙、防止溶液產生的作用，起到阻燃效果?？膳蛎浭‥G）是一種無機膨脹型阻燃劑，其阻燃效率高，低煙、無溶滴、無毒，被廣泛使用。
Bashirzadeh等研究了不同粒徑的EG對PUF阻燃性能的影響，結果表明：EG的加入降低了PUF的燃燒時間、點燃時間、熱釋放量和熱質量損失等，促進了PUF的不完全燃燒，并且EG的粒徑越大，效果越好。Meng Xiaoyan等研究了EG含量對PUF阻燃性能的影響，發現隨著EG用量的增加，PUF的LOI呈線性增加，當EG質量分數為20%時，PUF的LOI可達37.5%。Bian Xiangchen等研究了EG含量對不同密度PUF阻燃性能的影響，發現EG含量對高密度PUF的阻燃性能較為敏感，加入等量的EG，高密度PUF的阻燃性能優于低密度PUF的阻燃性能。Thirumal等以粒徑分別為180，300μm的EG作為阻燃劑制備硬質PUF，并對比了其力學性能和阻燃性能。結果表明，添加大粒徑EG的PUF比添加小粒徑EG的PUF顯示出更好的力學性能和阻燃性能。
2.6復配型阻燃劑
為提高PUF的阻燃性能，通常在阻燃劑中引入兩種或兩種以上阻燃元素，可以是同種類型的阻燃劑，也可以是不同類型的阻燃劑。
辛梅華等以亞磷酸二甲酯、環己胺、正丁胺、二乙胺為原料合成了3種磷酰胺類阻燃劑二甲基-N,N-二乙基磷酰胺（DMDEPR）、二甲基-N-丁基膦酰胺和二甲基-N-環己基磷酰胺，并分別研究了其對硬質PUF阻燃性能的影響。當w（DMDEPR）為10%時，硬質PUF的殘炭率從純
PUF的16.0%升至25.2%。Wu Denghui等合成了一種新型含磷-氮膨脹型阻燃劑甲苯胺螺環季戊四醇二磷酸鹽（TSPB）并制備了阻燃硬質PUF，結果表明：TSPB與PUF具有良好的相容性且對PUF的力學性能產生較小的負面影響；w（TSPB）為30%時，阻燃硬質PUF的LOI達26.5%，阻燃級別達UL-94V-0級。馬蕊英等采用原位聚合法，以三聚氰胺甲醛為囊材，超細紅磷為芯材，合成了含紅磷-氮微膠囊阻燃劑，經包覆的紅磷著火點由274℃升至430℃，并研究了其對硬質PUF的阻燃效果，當微膠囊阻燃劑在硬質PUF中的質量分數為8%時，硬質PUF的LOI從21.0%升至29.5%。崔愛華等采用含氮磷基的結構型阻燃聚醚多元醇制備了阻燃PUF，阻燃劑質量分數為30%時，阻燃PUF的LOI可達32.0%以上，此外，在同一阻燃要求下，結構型阻燃PUF的阻燃劑添加量明顯減少，但阻燃PUF的各項性能顯著提高。袁才登等以聚磷酸銨（APP）、EG及膨潤土為有機-無機復合阻燃體系，制備了無鹵阻燃硬質PUF。張臘等以EG、甲基膦酸二甲酯（DMMP）、微膠囊紅磷為有機-無機三組分復配體系，制備了一種LOI可達32.5%的阻燃硬質PUF。Xu Wei等使用納米氧化鋅、蒙脫土（MMT）、沸石結合傳統磷阻燃劑制備阻燃硬質PUF，結果表明，氧化鋅和MMT縮小了阻燃硬質PUF的放熱峰面積，但峰強度卻不減少，含沸石/DMMP/APP阻燃體系的阻燃硬質PUF的熱釋放率只有91.0kW/m2，比純PUF低56%，比只有DMMP/APP阻燃體系的阻燃硬質PUF低26%，LOI達到29.5%。
3、結語
針對各類添加型阻燃劑的優缺點，當前阻燃PUF的發展方向應集中于以下幾點：1）對現有的無機添加型阻燃劑進行結構改性以提升阻燃效果。探索研究新的阻燃劑的表面處理工藝和超細化納米技術，提高微膠囊化和表面改性后的阻燃劑微粒的產率，進一步改善其在PUF中的分布。2）深入研究阻燃劑復配后的協效作用機理。加強對阻燃機理的研究，為阻燃劑配方設計提供有效的理論依據，減少阻燃劑用量，提高阻燃效果。3）通過阻燃劑的復配可提高阻燃劑的效能，而在阻燃劑合成過程中，向同一分子中嵌入多種阻燃元素進行協同阻燃是制備高效阻燃劑更有效的途徑。
標簽： 研究進展
