耐火材料是高溫工業重要的基礎材料,我國是世界最大的耐火材料生產國,2015年產量約為2800萬噸。耐火材料在使用過程中,經常由于工作面的侵蝕或剝落而被廢棄。據不完全統計,每年產生的用后耐火材料超過800萬噸。這些用后耐火材料很少被科學、高效利用,大多被就地掩埋或降級使用,造成資源浪費和環境污染。例如,粉塵污染;氧化鋯耐火原料具有放射性;用后鎂鉻磚中的Cr6+可致癌,并污染地下水;耐火纖維和石棉具有致癌性;瀝青和樹脂揮發分帶來污染等。
資源對所有國家都是非常重要的,尤其是眾多不可再生資源。用后耐火材料的回收再利用得到越來越多的重視,研究工作得以不斷深入開展。由于用后耐火材料分布在全國各地,如能得到充分有效利用,不僅能減少耐火礦物的開采量,降低耐火原料生產、制備過程中的費用和能耗,還可節約耐火原料的運輸成本,有利于資源節約、節能和環保,具有顯著的經濟、社會效益。
國外重視用后耐火材料再利用
一些國家尤其是發達國家非常重視對用后耐火材料的再利用,從資源、環保的高度去認識,甚至制定法令、法規嚴格限制用后耐火材料的排放量,極大地促進了對用后耐火材料再利用的研究,發達國家用后耐火材料再利用率已達到60%以上,并在不斷提高。
日本有的鋼廠以廢磚為主原料,開發出了鋼包底周邊搗打料、鋼包澆注料以及定型產品。例如,用85%再生料和15%的新料生產出電爐熔池部位用不燒鎂磚,以90%的再生料和10%新料生產出電爐渣線用鎂碳磚,以及全部用再生料生產出RH底燒成鎂鉻磚等。黑崎公司用廢舊剛玉石墨制品作為原料,開發出了浸入式水口磚。鹿島鋼鐵公司開發出了滑板磚的二次利用工藝,采用表面打磨、澆注料澆注復原法、圓環鑲嵌法,使修復后的滑板達到了與新滑板相同的使用效果;出鐵溝廢舊耐火材料被重復使用,主要用作A12O3-SiC-C質澆注料的骨料。大同特鋼公司知多廠針對大量用后廢棄耐火磚占地面積增大的問題,進行了廢磚循環使用技術的開發。例如,該廠將廢磚分類、粉碎加工后調整成分和粒度,選擇含MgO-C、Al2O3-MgO-C的鋼包廢磚替代輕燒白云石磚作為LF爐(鋼包爐)造渣劑,通過工業性試驗,在成渣性、脫S速度方面的精煉性能優良,且操作過程中鋼液不沸騰,達到了預期的試驗效果;選擇AOD爐白云石廢磚替代CaO作為電爐不銹鋼冶煉造渣劑,不僅達到了原有冶煉效果,而且起到了抑制耐火磚中MgO熔損的作用;選擇MgO-C、MgO廢磚作為主要原材料制備再生耐火磚,以廢磚為主要原材料制備MgO質不定形耐火材料和Al2O3質搗打料,并成功應用于鋼包熱負荷低的部位和非嚴重侵蝕部位。新日鐵針對用后耐火材料,擬將其破碎、篩分成粉料,用熔化粉粒爐再生為氧化渣,從而實現用后耐火材料的100%循環使用。
1987年在法國成立的Valoref公司專門做全球廢棄耐火材料生意,處理來源于法國及其國外的玻璃窯用后耐材。法國壓鑄玻璃窯用耐火材料回收利用率1993年是24%,1997年就達到60%。Valoref公司發明了許多回收再利用工藝技術,其原料都來自于玻璃工業、鋼鐵工業、化學工業、焚燒工業的廢棄耐火材料,該公司還開發出一種最佳回收利用拆爐法。
意大利Officine Meccaniche di Pon-zano Venetto公司開發出一種回收用后耐火材料技術,主要用于回收各種窯爐、中間包、鑄錠模和鋼包內襯耐火材料,并將所回收的耐火材料直接噴吹入爐,以保護爐壁。
美國以前僅將少量廢棄耐火材料回收,其余幾乎全被掩埋。1998年美國能源部、工業技術部和鋼鐵生產者聯合制訂了3年計劃,以延長耐火材料使用壽命,并回收利用廢棄耐火材料。政府支持以及企業和研究機構的合作,加強了對用后耐火材料的研究,其可應用的范圍主要包括:脫硫劑、爐渣改質劑(造渣劑)、濺渣護爐添加劑、鋁酸鈣水泥原料、耐火混凝土骨料、鋪路料、陶瓷原料、玻璃工業原料、屋頂建筑用粒狀材料、磨料、土壤改質劑。耐火材料廠與用戶合作,使廢棄耐火材料量減至最少。美國還對用后白云石磚作為土壤調節劑和造渣劑進行了研究,取得了良好的效果。
印度最早開展對廢棄耐火材料的研究工作可以追溯到1978年,首先是在印度鋼管公司開展的,利用該公司(現為TISCO鋼管分公司)加熱爐產生的廢棄高鋁磚(60%~62%氧化鋁)生產澆注料(56%氧化鋁)、火泥(50%氧化鋁)和耐火可塑料。其中,所開發的澆注材料主要用于生產燒嘴磚、阻尼器、瓦片等,并能滿足行業內部要求。
我國用后耐火材料再利用亟待發展
我國對用后耐火材料再利用的研究起步較晚,再利用率相對較低。據有關報道,我國用后耐火材料的再利用率不到30%,得到利用的部分也是以降低產品質量為代價的。近年來,國內各大鋼廠和大部分耐火材料廠都十分重視用后耐火材料的回收及再利用,不斷開展研究及應用工作。
寶鋼用后耐火材料再利用工作進行得較好,高爐主溝澆注料已全部回收用作渣溝澆注料的原料,對用后鎂碳磚進行再生處理后制備的再生鎂碳磚具有抗氧化和抗渣性能強、使用壽命長的優勢。
武鋼將用后鋁鎂碳殘磚分類、清除雜質后,人工將黏渣層和過渡層鏟除,并進行磁選和水化處理,用顎式破碎機將物料破碎至25mm以下,最后用錘式破碎機加工成所需要的粒度,以制備再生鋁鎂碳磚。
濟鋼將鋁碳質耐火材料(用后廢棄滑板磚、座磚、水口、塞棒)用于鐵溝搗打料,以替代其中部分高鋁料。該公司以用后鎂鉻磚為原料,將其按一定比例加入到RH噴補料里,使用效果良好。同時,制備的再生鎂鉻磚性能較好,在水泥窯和RH的非關鍵部位有較好的應用前景。
重鋼新區鋼產量達650萬噸/年,用后耐火材料回收量約為6萬噸,主要用途包括:用于生產再生鎂碳磚(以轉爐和鋼包渣線用后鎂碳磚為原料,經過揀選、除去表面雜質、水化等處理后進行鎂碳磚再生)、再生鎂鉻磚(將用后鎂鉻磚按一定比例加入到RH的噴補料里),以及鋼包內襯廢鎂鋁尖晶石澆注料的重新利用(將回收的鋼包內襯廢鎂鋁尖晶石澆注料以一定比例加入到水玻璃結合鎂鋁尖晶石澆注料中,取代原澆注料中的部分新料,但不影響原澆注料的使用性能)、鋁碳化硅質鐵溝料的再生利用(利用廢棄鐵溝料生產的鋁碳化硅碳質再生料,用于鋁碳化硅碳磚的生產)。
鞍鋼采用鋼包內襯用后鋁鎂澆注料作為原料,制備混鐵爐水套內襯與中間包永久層澆注料。其應用不僅滿足了使用性能的要求,而且中間包永久層使用壽命延長40爐次。
國內科研工作者還提出,通過在用后耐火材料中加入適量有益氧化物,改善、優化高溫性能,制備優質改性料;通過超細磨二次煅燒合成優質原料;采用用后黏土磚、用后滑板磚合成莫來石;采用用后硅磚,以C為還原劑合成SiC;采用用后滑板磚合成β-Sialon;采用用后滑板磚、用后鎂碳磚合成Mgalon等氧化物與非氧化物復合材料,使制品具有高強度、抗熱沖擊和抗侵蝕等優異性能,作為新型高效耐火材料用于高溫設備的關鍵部位,從而實現資源和能源的有效利用等等。
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